Als Spektrallinien bezeichnet man voneinander scharf getrennte Linien eines Spektrums emittierter (Emissionslinien) oder absorbierter (Absorptionslinien) elektromagnetischer Wellen, im engeren Sinne innerhalb des Wellenlängenbereichs des sichtbaren Lichts (Lichtspektrum). Spektrallinien werden durch Wellenlänge, Linienintensität und Linienbreite charakterisiert.

Angewandt wird dies bei der instrumentellen Atomspektroskopie oder der Flammenfärbung.

Grundlagen

Eine Spektrallinie ist das Licht einer genau definierten Frequenz, das von einem Atom oder Molekül aufgrund eines quantenmechanischen Übergangs abgegeben oder absorbiert wird. Es dient der Unterscheidung unterschiedlicher Atomsorten. Die Frequenz einer Spektrallinie wird durch die Energie des emittierten oder absorbierten Photons bestimmt, die gerade den Unterschied zwischen den Energien der quantenmechanischen Zustände bestimmt.

Eine Emissionslinie ergibt sich durch Übergang von einem höheren auf ein tieferes Energieniveau, beispielsweise wenn ein Elektron von einem angeregten Zustand in den Grundzustand übergeht. Hierbei wird ein Photon ausgesendet. Dies kann entweder spontan geschehen (spontane Emission), oder, wie beispielsweise beim Laser, durch Licht passender Frequenz angeregt werden (stimulierte Emission). Sie zeigt sich im Spektrum als helle Linie.

Eine Absorptionslinie ergibt sich durch Resonanzabsorption eines passenden Photons des eintreffenden Lichts, wodurch ein Übergang von einem niedrigeren in ein höheres Energieniveau induziert wird, beispielsweise wenn ein Elektron durch das Photon aus dem Valenzband in das Leitungsband angeregt wird (vgl. photoelektrischer Effekt). Beim Rückfall in das niedrigere Energieniveau werden Photonen isotrop in beliebige Richtungen emittiert, so dass (wenn ausreichend viele absorbierenden Atome vorhanden sind).

* eine dunkle Linie im kontinuierlichen Spektrum des durchscheinenden Lichts zu beobachten ist (Fraunhoferlinien).

* eine helle Emissionslinie vor dunklem Hintergrund zu sehen ist, wenn man das vom Gas seitlich austretende Licht analysiert.

Emissionsprofile

Das Licht einer Spektrallinie enthält nicht eine Frequenz, sondern einen (schmalen) Frequenzbereich. Die Breite dieses Bereiches nennt man Linienbreite. Die Linienbreite einer Emissionslinie setzt sich aus mehreren Beiträgen zusammen:

* Lorentz-Profil: Die natürliche Linienbreite ergibt sich aus der Lebensdauer des Ausgangszustands durch die heisenbergsche Unschärferelation. Diese hat die Form einer Lorentz-Kurve. Es ist nicht möglich, diese zu verringern.

* Gauß-Profil: Aufgrund der thermischen Bewegung der Atome entsteht ein Doppler-Effekt, der das Licht eines einzelnen Atoms oder Moleküls je nach Bewegungsrichtung rot- oder blauverschiebt. Aufgrund der statistischen Bewegung ergibt sich insgesamt eine breitere Frequenzverteilung. Diesen Effekt nennt man Doppler-Verbreiterung. Sie hat die Form einer Gauß-Kurve und ist abhängig von der Temperatur. Meist dominiert die Dopplerbreite deutlich über die natürliche Linienbreite. Der Mechanismus ist auch unter dem Begriff inhomogene Linienverbreiterung bekannt.

* Voigt-Profil: Eine Lorentz-Kurve endlicher Breite erscheint bei einer Messung gegenüber seiner bekannten Form verändert, wenn die Apparatefunktion der Messanordnung eine Halbwertsbreite in der Größenordnung der betrachteten Lorentz-Kurve aufweist. Die Linienform lässt sich dann durch die Faltung aus Lorentz-Kurve und Apparatefunktion beschreiben. Folgt letztere einer Gauß-Kurve, spricht man bei dem Ergebnis der Faltung von einem Voigt-Profil.

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